1.2.6 原子核外电子排布 - Electron Configuration


上文提到，在原子内，电子“运行"在原子轨道上。在原子轨道中，电子的排布遵循以下几个原则：

  1. 奥夫鲍原则（Aufbau principle）：

    • 电子由低能量到高能量依次填充进原子轨道中。
    • 每个轨道最多可以填充2个电子。
    • 同一轨道中的两个电子自旋方向相反（即一个向上，一个向下）。

  2. 泡利不相容原理（Pauli exclusion principle）：

    • 同一原子内，不存在两个电子的四个量子数（主量子数、角量子数、磁量子数、自旋量子数）完全相同。

  3. 洪特规则（Hund's rule）：

    • 当电子在几个相同能量的轨道中排布时，会尽可能分散在不同的轨道上，且自旋方向平行（即自旋方向相同）。

电子的自旋状态可以用自旋量子数（ms）表示：自旋向上为ms = +1/2；自旋向下为ms = -1/2。

通过这些原则，给定四个量子数（主量子数、角量子数、磁量子数、自旋量子数），就可以唯一确定每个核外电子的状态。


以Na原子为例，其电子排布过程如下所示：

Na原子核有11个质子，所以钠原子应该有11个电子。为了稳定，电子会优先占据低能级的轨道：2个电子先填充1s轨道，然后另外2个电子填充2s轨道。2p轨道有3个，需要6个电子填满。最后剩下的1个电子填充进3s轨道中。所以，一个稳定的钠原子核外的11个电子的填充结果为：1s轨道有2个电子，2s轨道有2个电子，2p轨道有6个电子，3s轨道有1个电子。记作：1s22s22p63s1，即Na原子的核外电子排布式。

思考1：请写出Ar原子的核外电子排布式。


注：在书写电子排布式时，会将所有原子轨道按主量子数顺序而不是能量顺序排列，即使3d10比4s2能量高，但在电子排布式中仍需把3d10写在前面。即1s22s22p63s23p64s23d104p6会写作1s22s22p63s23p63d104s24p6。


除此之外，电子排布在一些原子中还有一些特例：电子排布时倾向于将轨道填充至全空，半满，或全满。比如，d轨道可以容纳10个电子，在其容纳0个，5个，或者10个的时候比较稳定。如果d轨道有4个或9个电子，则原子倾向于从s轨道中拿走一个电子排在d轨道上。

比如Cr原子含有24个电子，理应排布成1s22s22p63s23p63d44s2。但是因为d轨道有5个电子时比较稳定，其最终排布式为1s22s22p63s23p63d54s1。

注：前4周期中只有Cr元素和Cu元素的电子排布受此特例影响。

思考2：请写出Cu原子的核外电子排布式。


对于一些原子序数更高的原子，同族的元素的电子排布可能会稍有区别。比如镍原子和钯（Pd）原子。


如果原子受到了外界能量（比如光，电，热）的激发，其电子可能会被暂时激发到能量更高的轨道上，这种状态称作原子的激发态（Excited state），与激发态相对应，所有电子都处于能量最低轨道（即未受激发）的状态称为基态（Ground state）。激发态的原子不稳定，经过很短的时间就会落回基态。上文中所有的电子排布均为基态电子排布。

注，在化学中，通常来说，是否"稳定"，与物质所处状态的能量高低相关。相对而言，物质所处的状态的能量越低，物质越稳定，越不容易转变成其他状态或其他物质，反之亦然。 "稳定"与"处于低能量状态"这两个词在本指南中是等价的。本指南将在物理化学的化学热力学部分中详细讨论其原因。


元素的化学性质，本质上由原子的核外电子排布决定。

处在能量最高的层上的电子（最外层电子）又称作价电子（Valence electron）。通常来说，能量高的轨道上的电子，尤其是价电子，对元素的化学性质的影响较大，而内层电子对化学性质的影响较小。元素周期表中位于同一族的元素价电子的数量相同。

元素的价电子数可以通过元素所属的族来确定。在第 1-12 族中，族数与价电子数匹配；第13-18族中，族数的个位数与价电子数相匹配（氦的价电子数为2，是唯一的例外）。[1]

两个元素的价电子数量相同，往往意味着它们的化学性质相似。

思考3：请写出Li，K原子的核外电子排布式，并与Na原子比较。你认为它们的性质会相似吗？


为了突出价电子，有时将原子电子排布的非最外层电子简化，仍以Na元素为例。由于Ne元素（Na元素前的最后一个18族元素）的电子排布为1s22s22p6，即Na元素的电子排布的前3项，所以可以将钠元素的电子排布简化为[Ne]3s1。"[Ne]"被称为原子实。

18族元素的原子序号分别为2（He），10（Ne），18（Ar），36（Kr）......，所有原子序号处于10-18之间的元素都需要Ne做原子实。

思考4：请写出Cr原子的简化电子排布式。


思考1答案：

Ar原子的核外电子排布式：1s22s22p63s23p6

思考2答案：

Cu原子的核外电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1

思考3答案：

Li: 1s22s1

Na: 1s22s22p63s1

K: 1s22s22p63s23p64s1

这三个原子的价电子数目相同，意味着这三个原子的化学性质应该相似。

思考4答案：

Cr原子的简化电子排布式：[Ar]3d54s1


对本节内容有贡献的科学家包括：

  • 泡利：提出泡利不相容原理（1945年诺贝尔物理学奖）

  • 洪特：提出洪特规则